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關于廢酸處置利用現狀及其問題分析,貴州廢酸回收有話要說
表面處理行業廢酸產量大、酸度高,且含有多種重金屬離子,具有腐蝕性和毒性雙重特性,如不進行及時妥善處理,將對環境造成不可逆轉的損害 。
《國家危險廢物名錄》(2016版) 中明確指出金屬表面處理及熱處理加工產生的廢酸液應當認定為危險廢物,需交由有資質的危險廢物處置單位處理?!禯高人民法院、Z高人民檢察院關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(環法釋〔2016〕29號) 第一條第(三)款中也明確規定:排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、總鉻、砷、鉈、銻的污染物,超過國家或地方污染物排放標準三倍以上的應當認定為“嚴重環境污染”。
近年來,環境污染案件頻發,如《人民日報》報道的“2015年江蘇泰州市廢酸傾倒16億元天價賠償案” 等,說明規范表面處理廢酸的處置利用已十分必要。為提升江蘇省廢酸處置利用行業整體水平,2016年,由江蘇省環境保護廳組織,環境保護部南京環境科學研究所、江蘇省環境科學研究院和江蘇南大環??萍加邢薰?家單位聯合執行,對江蘇省內的廢酸處置利用企業進行了摸底調查工作。對調研資料歸納,總結了江蘇省表面處理行業廢酸的來源、危險特性及現有處置利用工藝技術,貴州廢酸回收通過分析表面處理廢酸處置利用過程中存在的問題提出意見及建議,以期為廢酸處置利用行業的“提檔升級”提供技術支撐。
1.來源及特性
根據調研資料,目前江蘇省的表面處理廢酸主要來源于鋼管、熱鍍鋅、不銹鋼、冷軋薄板、鋁型材、鋼絲繩和線路板等行業的酸洗、鈍化、磷化和退錫等工藝。由于廢酸產生的行業不同,其重金屬等特征污染因子也有差別,表1為江蘇省表面處理行業廢酸的來源及其主要成分及來源。
2.處置工藝及利用現狀
廢酸處理方法主要為回收再生法和綜合利用法2種?;厥赵偕ㄊ菑U酸的凈化過程,通過不同凈化工藝處理后的再生酸可作為其他工藝的原料酸,以減少生產過程中新酸的使用量;綜合利用法不涉及廢酸的凈化和再生酸的生成,而是通過工藝使廢酸以及雜質發生化學反應制備新的化學產品。目前江蘇省應用較多的廢酸處理方法及工藝見表2。
2.1回收再生法
2.1.1焙燒法
焙燒法在國內外均有廣泛的研究,如董凱等采用RUTHNER(焙燒)法實現廢酸的再利用,介紹了濟鋼集團冷軋廠酸再生機組的廢酸再生工藝。但焙燒法在江蘇省表面處理行業廢酸處置中應用較少,主要為用于回收易揮發性酸的噴霧焙燒法。
如揚州市某企業采用噴霧焙燒法處理含鐵廢鹽酸,廢鹽酸中的鹽酸汽化為氯化氫氣體,氯化鐵經高溫氧化為氧化鐵,成功制備出再生鹽酸和氧化鐵產品。該工藝適合回收只含一種易揮發性酸的廢酸液,對含多種易揮發性酸的廢混酸,其再生酸仍為混合酸?;厥盏难趸F中同時含有其他重金屬氧化物,因此需在氧化鐵造球工藝前添設磁選等重金屬去除工藝。
2.1.2 冷凍結晶法
冷凍結晶法適用于處理無機雜質濃度較高的表催化氧化法處理鋼管廠酸洗廢硫酸工藝,并得出了2種工藝的Z佳運行參數。在江蘇省,冷凍結晶法在廢酸凈化方面也有應用,如無錫市某企業采用液氮冷凍含鐵廢硫酸,亞鐵等雜質在低溫下結晶析出,經過濾分離后可獲得再生硫酸和硫酸亞鐵產品。適合此法處理的廢酸需滿足廢酸中污染物溶解度隨溫度變化較大的條件,但多數企業往往將廢酸液一步冷凍至某一溫度以分離廢酸液中的金屬鹽雜質。企業可根據不同污染物的結晶溫度采用分級低溫處理以避免重金屬污染物混入硫酸亞鐵再生產品。
2.1.3 陶瓷膜法
調研結果顯示,江蘇省目前僅在常州市和南京市有少數廢酸利用處置企業配置了陶瓷膜系統,陶瓷膜處理廢酸的比例低于1%。陶瓷膜處理廢酸具有高效性,南京市某企業的管式超濾膜納濾膜“雙膜法”用于處理廢鹽酸的現場調研表明,其鹽酸回收率可達90%以上。
陶瓷膜法是高效凈化廢酸的研究熱點 ,李海宇等 研究了膜分離技術在廢酸回收方面的應用。但陶瓷膜價格昂貴、膜修復成本較高,且對被處理廢酸的要求較高,因而阻礙了陶瓷膜法在表面處理廢酸處置方面的應用。為減輕膜的工作負荷和損傷,膜處理廢酸工藝一般與其他分離、凈化方法聯用。
2.1.4 離子交換法
離子交換樹脂可交換表面處理廢酸中的酸,釋放出金屬鹽 ,PLOKHOV等 研究了離子交換樹脂的這一特性在廢酸回收方面的作用。離子交換回收廢酸工藝在江蘇省各市均有使用,主要為復床交換系統和混床交換系統。如無錫市某企業以復床混床的復合工藝處理含鐵廢硫酸,硫酸的回收率可達60%~80%。再生硫酸與少量成品硫酸混合后可重復用于金屬酸洗過程。
離子交換法處理廢酸具有能耗低、工藝流程短、操作簡單、分離效果好等優點,但該工藝也存在一些不足,如:1)再生清洗頻次較高;2)樹脂分解和機械破損易新增有機污染物;3)樹脂抗有機污染能力差。
2.2綜合利用法
2.2.1制備凈水劑
江蘇省以廢酸為原料制備凈水劑的企業約占廢酸處置企業總數的5%,主要集中在常州市、揚州市、徐州市和鎮江市等地。如常州市某企業以含鋁廢鹽酸和鋁土為原料,采用熱分解法使三氯化鋁〔Al(HO)Cl〕發生熱分解反應制備聚合氯化鋁產品〔Al(HO)(OH)Cl〕;蘇州市某企業以含鐵廢鹽酸和廢鐵渣為原料制備三氯化鐵凈水劑;徐州市某企業以含鐵廢硫酸為原料制備聚合硫酸鐵產品〔Fe(OH)(SO) 〕。
表面處理廢酸制備凈水劑可以降低廢酸的處置費用,創造經濟收益,湯泉等 證明了利用廢酸制備凈水劑的可行性。但省內多數企業的凈水劑生產線中缺乏重金屬去除工藝,廢酸中的重金屬污染物有進入凈水劑溶液產品的可能,導致凈水劑的使用存在環境風險。
2.2.2制備(氫)氧化錫
在蘇州市、無錫市、常州市等電子行業發達的地區產生的大量退錫廢液具有較高的經濟價值 。
汪浩等 研究了硝酸型退錫廢液的回收利用,并成功回收了錫單質。但江蘇省目前的退錫廢液回收工藝均較為簡單,以中和壓濾烘干3步為主。如蘇州市某企業以工業廢堿中和退錫廢液,隨后進行壓濾和烘干(焙燒)處理,制備氫氧化錫(氧化錫)產品。貴州廢酸回收告訴您個別企業將濾餅與定量的氫氧化鈉溶液進行進一步沸騰處理,隨后通入二氧化碳,可制得經濟價值更高的偏錫酸。但省內企業綜合利用退錫廢液時均缺乏污染去除工藝,經樣品檢測顯示,這些錫產品中均含有約70%的雜質,主要為銅鹽等污染物的氧化產物,其使用依然存在環境風險。
2.2.3制備磷肥
磷肥的生產過程中需使用大量硫酸 。一些肥料企業將廢硫酸(10%~30%)與濃硫酸(98%)配成65%的硫酸用于生產普通過磷酸鈣,以減少廢硫酸的處置費用和成品硫酸的使用量。但表面處理廢硫酸中含有的金屬污染物對磷肥的品質有較大影響。目前江蘇省內的磷肥企業一般使用再生硫酸或吸水廢硫酸進行生產。
2.2.4廢磷化液綜合利用
目前江蘇省內的廢磷化液綜合利用企業主要集中在蘇州市、無錫市、泰州市和南通市等地,廢磷化液可進行分離并制成副產品 。以無錫市某企業綜合利用鋼鐵行業產生的鋅系廢磷化液工藝為例,該工藝通過調節pH的方式以廢磷化液分別制備了磷酸鐵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅和磷氮鉀復合肥原料。該企業對磷化液中的金屬資源進行了充分回收,工藝較為合理,無二次污染的產生,經濟效益較高。但省內其他企業廢磷化液的綜合利用工藝則存在金屬資源回收不全面、次生危廢以及產品中有重金屬污染殘留等多種問題。
2.2.5制備其他再生產品
其他表面處理行業廢酸中含有大量的銅、鎳、鈷等資源,省內有數量較多的企業通過化學轉化法將其用以制備成硫酸銅、堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳、硫酸鎳、氧化鎳、氧化鈷和草酸鈷產品;同時,符合標準的廢酸可用于酸浸處理含銅(鎳)污泥等工業污泥,其浸出液同樣可用于制備相應化學品。圖8為江蘇某危險廢物處置利用企業的工藝流程,該工藝以廢鹽酸對鍍層廢塑料中的銅、鎳資源進行酸浸處理,并制備了氧化銅、硫化銅、氧化鎳和硫酸鎳等再生產品。圖8所示工藝為化學轉化法中典型的中和分布沉淀法,但省內較多的企業僅注重廢酸中濃度較高的1種或2種金屬資源的回收,缺少對濃度較低的其他重金屬污染物的去除技術,資源化程度不足,使得再生產品的使用存在環境風險。
3.存在的問題和展望
調查發現,目前江蘇省表面處理行業廢酸處置中均存在不同程度的問題:1、較為落后的酸堿中和處置工藝在省內應用較廣;全省約60%的企業采用中和法處理廢酸;全省表面處理行業廢酸的資源化利用率僅為21%,廢酸資源的浪費情況嚴重。2、省內50%以上的廢酸處置利用企業沒有明確的入廠接受標準和分析化驗指標,企業未對每批入廠廢酸進行檢測化驗,部分對每批次入廠廢酸進行化驗的企業存在化驗指標過于簡單,缺乏重金屬、有機物等污染物項目的檢測。3、全省約30%的廢無機酸處置利用企業分類貯存存在問題,如廢酸儲罐和廢堿儲罐沒有分開建設,儲罐四周圍堰高度過低(不足1m),危險廢物缺少危廢標識或危廢標識信息不全,次生危險廢物、再生產品及其他原輔料混放等分類貯存問題。4、全省71%的企業缺乏自動化控制系統,多數企業仍然采用人工投料,且部分企業生產工藝未有效密閉,存在生產安全隱患。5、約40%的表面處理企業無重金屬去除工藝,再生產品的重金屬濃度較高,極少數企業未將再生產品直接銷售給使用方造成再生產品流向使用困難和再生產品使用風險。目前江蘇省環保廳已要求對各企業進行整改,以提高江蘇省廢酸處置利用行業的整體水平。
近年來,貴州廢酸回收告訴您隨著環境保護政策的加強與完善,以及工業技術的不斷進步表面處理行業廢酸的處置利用技術也在不斷地發展和提高。但表面處理行業廢酸的 綜合利用和資源化仍存在許多問題亟待解決,如對廢酸的定義以及再生產品的標準問題。我國對廢酸的定義存在分歧,許多企業生產的廢酸在環境影響評價中被定義為副產品,給環境監管造成了很大的壓力。此外,利用廢酸制備再生產品,其有毒有害的濃度也沒有明確的標準,該類再生產品在使用過程中存在一定的環境安全隱患。有鑒于此,研究制定有關廢酸綜合利用過程中的污染控制技術規范,對廢酸產生企業和廢酸處置行業的經營發展顯得尤為迫切。
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